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重质碳酸钙改性研究进展
点击量:  发表时间:2017-4-18 15:26:25

碳酸钙是一种重要的、用途广泛的化工原料,作为补强剂和填充剂被广泛应用于橡胶、造纸、油墨、涂料、塑料、食品、化妆品等行业中,不仅能增加产品体积,节约母料,降低成本,而且能提高制品的物理性能、印刷性能和尺寸稳定性等。


 

一、重质碳酸钙与轻质碳酸钙

 


根据碳酸钙生产方法的不同,可以将其分为轻质碳酸钙和重质碳酸钙。轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙,是用化学加工方法制得;重质碳酸钙又称研磨碳酸钙,是用机械方法直接粉碎天然的石灰石、方解石、白垩等制备。重质碳酸钙和轻质碳酸钙的粒度和表面特征存在一定的差异(表1),因而在使用效果上也会有一定的差异。



相比轻质碳酸钙,重质碳酸钙具有能耗低、加工简单、价格低廉的特点,在造纸、塑料、建筑、涂料等行业中的填充效果明显优于轻质碳酸钙,而我国目前正在大力发展造纸和塑料行业,因此对重质碳酸钙的需求量远远大于轻质碳酸钙。但重质碳酸钙的生产和应用仍然存在一些有待于改进的问题:① 重质碳酸钙粒径超细化; ② 开发专用重质碳酸钙产品。而解决这些问题的一个有效手段是对重质碳酸钙进行改性研究,从而满足各种产品的要求。


二、重质碳酸钙的表面改性


对重质碳酸钙进行表面改性的主要目的是:①降低重质碳酸钙的表面能,防止团聚; ② 提高重质碳酸钙在基体中的分散性; ③ 增强重质碳酸钙表面与基体的界面亲和性; ④ 提高改性重质碳酸钙的专用性和功能性。而为了使改性重质碳酸钙的填充效果达到最佳,必须要考虑其应用领域、加工方式、共混对象,对不同的基体和应用领域有针对性地选择合适的改性剂和改性方法。接下来将根据重质碳酸钙表面处理工艺的不同,介绍国内外现有的几类表面改性方法和所选择的改性剂。


2.1物理涂覆改性

物理涂覆改性是将改性剂与重质碳酸钙以一定的比例混合,在分散力的作用下,改性剂通过范德华力或静电引力等物理作用力吸附在重质碳酸钙表面,形成单层、双层或多层包覆层。

从物理涂覆改性定义可知,重质碳酸钙的表面与改性剂之间没有发生化学反应,只是纯粹的一种物理包覆。


2.2表面化学改性     

表面化学改性是指通过一定的方法,利用改性剂分子中的官能团和重质碳酸钙粉体表面的活性点进行化学反应或化学吸附,使改性剂包覆在重质碳酸钙颗粒的表面,增强重质碳酸钙与填充有机基体的相容性和分散性,从而改善复合材料的加工性能和物理力学性能。重质碳酸钙的表面化学改性主要包括偶联剂改性、复合偶联改性剂改性、聚合物包覆改性、有机物改性等。

2.2.1偶联剂改性

偶联剂是两性结构化合物,可以分为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂等。



碳酸钙与偶联剂反应示意图


2.2.2 复合偶联改性剂改性

复合偶联改性剂改性是以偶联剂为基础,与其他加工改性剂、表面处理剂、交联剂相结合,对重质碳酸钙的表面进行复合改性处理。对重质碳酸钙进行改性处理同时选择两种或多种改性剂,发挥每种改性剂自身的优势,使重质碳酸钙的改性效果更加优 良,更 能 满 足 各 种 功 能 化、专 业 化 的需求。

2.2.3聚合物包覆改性

聚合物包覆改性包括反应性纤维素表面处理和接枝聚合物表面处理两类。

反应性纤维素表面处理是将反应性纤维结合在重质碳酸钙的表面,形成表面改性层,达到表面改性的目的。

接枝聚合包覆法是利用重质碳酸钙表面的活性点进行聚合包覆反应,聚合后的有机高分子基体包覆在重质碳酸钙粒子的表面上,阻止重质碳酸钙的团聚,提高分散稳定性。接枝聚合处理的重质碳酸钙表面与有机高分子材料表面的相似性提高,降低了重质碳酸钙粒子表面的极性。

 

碳酸钙表面羟基接枝聚合改性方法

 

2.2.4 有机物改性

有机物改性主要包括硬脂酸(盐)、磷酸酯类对重质碳酸钙的改性,改性机理如图,


磷酸酯类、硬脂酸与碳酸钙反应示意图



2.3机械力化学改性

机械力化学改性是利用粉碎、摩擦等机械手段,使重质碳酸钙粉体的晶格发生位移、晶型发生变化,与此同时体系温度升高,内能增大,大颗粒的碳酸钙粒子不断分解成较小甚至微米级、纳米级的重质碳酸钙颗粒,增强重质碳酸钙颗粒表面的化学活性,易与改性剂发生化学结合或附着,使重质碳酸钙颗粒的内能降低,处于较稳定的状态,达到表面改性的目的。


2.4 表面沉积改性

表面沉积改性是采用合适的方法将改性剂沉淀在重质碳酸钙的表面,是无机矿物颜料表面改性最常用的方法之一,适合工业化生产,工艺流程简单,通过控制反应条件,可以获得合适的粒径和纯度。


2.5高能表面改性

高能表面改性是指采用强度较高、能量较集中的辐照、等离子体、超声波等方式,对重质碳酸钙表面进行改性处理的一种方法。作用时产生的强冲击波和分散力能够极大地削弱颗粒间的相互作用,可以有效地防止颗粒间的团聚,有利于重质碳酸钙的分散,但是此技术的改性效果不太稳定,成本较高,操作较复杂,因而在实际生产中还很难得到广泛的应用。

 

三、展望


表面改性是提升重质碳酸钙应用性能、提高适用性、拓展市场和用量所必须的加工技术之一。重质碳酸钙表面改性的主要发展趋势是。

(1)优化表面改性效果。为了提高生产效率、降低改性成本,在加工生产中,应根据表面改性机理、基料的性质、加工工艺的技术等要求,有针对性的选取表面改性剂、助改性剂和改性设备。

(2)改性重质碳酸钙尺寸纳米化。纳米化的碳酸钙会表现出与普通碳酸钙不同或反常的理化性质,在杀菌消毒、透明性、增韧性和补强性等方面起到特殊作用。

(3)绿色环保化。目前人们总是在倡导走可持续发展之路,因此生产环境友好的改性重质碳酸钙填充料显得非常重要。

(4)为了满足科技的进步对材料提出的更高的要求,碳酸钙的改性会向专用型、功能型及高附加值型转化。

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